Substitutionsprodukte bei elektrophiler aromatischer Substitution?

Question

Good night, in the night
"Welche Substitutionsprodukte erhält man jeweils bei den folgenden Reaktionen?"

Ich versteh die Lösung nicht so ganz
Bei a): Ich weiß das OH einen -I Effekt und einen +M. Der +M-Effekt wirkt eher. COOH hat einen -M Effekt. Da COOH die höhere funktionelle Gruppe hat, wirkt -M stärker. "-M" heißt das Elektronen in den Ring gezogen werden, oder? Hier wird aber gar nichts in den Ring gezogen. Ich weiß außerdem, daß "-M" heißt, dass man bei "-M" den Angriff in meta-Position startet (siehe Graphik). Was ich hingegen nicht verstehe ist warum man plötzlich "NO2" hinschreibt. Auf dem Reaktionspfeil steht doch "HNO3/H2SO4". Was bedeutet der Schrägstrich? Das beides angreift? Oder ist das ein und dersselbe Stoff. Warum wird "HNO3/H2SO4" plötzlich zu NO2.
Bei der b) wird dann plötzlich gar nicht mehr auf ortho / meta / para geguckt, sondern man schaut sich die Bindung rechts an..also man fasst diese Doppelbindung mit den O's und dem O-Atom plötzlich als ein einzige Verbindung auf, die man jetzt durchkappt und an die eine O-Doppelbindung ein H- dranhängt, damit sich der Spaß abspaltet. Dann verbindet man den Rest (orange markiert) noch und hängt ihn dran. Ich verstehe ja den Vorgang, aber wie komm ich als Ottonormal-Student ohne Musterlösung auf die Idee?
Bei der c) hat man plötzlich statt einer elektrophilen aromatischen Substituion eine nukleophile Substituion.
Ich erkenne irgendwie kein Schema dahinter. Bei der a) führt man einen meta-Angriff durch Bei der b) bastelt man scih so ein Zwischen-Zustand, schneidet das durch, hängt ein H dran und verbindet es und bei der c) führt man plötzlich ne nukleophile Substituion durch.
Ich würde jetzt bei einer weiteren Aufgabe nicht wissen, welches der drei Schemen ich jetzt genau anwenden soll. Wie kommt man da drauf?

DedeM · Accepted Answer

Moin,
am einfachsten ist dir bei Aufgabe a) zu helfen.
Du hast doch selbst geschrieben, dass die Carboxygruppe einen –M-Effekt hat. Sie ist bei einer Zweitsubstitution am Benzenring daher meta-dirigierend.Die Hydroxygruppe hat zwar einen –I-Effekt, aber dafür einen +M-Effekt, der den I-Effekt überwiegt. Die Hydroxygruppe ist daher ortho- oder para-dirigierend.
Soweit, so klar...
Nun liegt ein Benzenring vor, der bereits zwei Substituenten hat, nämlich einmal eine Carboxygruppe an C1 und dann eine Hydroxygruppe an C2. Wenn es nun zu einer weiteren elektrophilen Substitution kommen soll, dann wird diese Substitution an C3 oder C5 stattfinden, denn diese Kohlenstoffatome liegen in meta-Position zur Carboxygruppe und gleichzeitig in ortho- bzw. para-Position zur Hydroxygruppe. Das passt gut zusammen.
Was die Nitrogruppe (–NO2) angeht, so musst du wissen, dass man die Kombination von konzentrierter Salpetersäure mit konzentrierter Schwefelsäure auch als „Nitriersäure” bezeichnet. Die stärkere Schwefelsäure drückt dabei (reversibel) der ebenfalls starken Salpetersäure ein Proton auf:
HNO3 + H2SO4 ⇌ H2NO3+ + HSO4–
Die auf diese Weise protonierte Salpetersäure spaltet daraufhin Wasser ab, wodurch ein Nitronium-Ion entsteht:
H2NO3+ ⇌ H2O + NO2+
Das Nitronium-Ion (NO2+) ist dann ein sehr starkes Elektrophil, das den bereits substituierten Benzenring angreift und eine typische elektrophile Substitution durchführt. Dabei kommen dann an C3 und C5 nitrierte Derivate heraus.
Zu b)Hier guckst du natürlich nicht mehr auf ortho-, meta- oder para-Positionen, weil der Benzenring ja gar keinen Erstsubstituenten trägt, der irgendeine dirigierende Wirkung haben könnte.Bei dieser Reaktion geht es also nur um eine ganz normale elektrophile Substitution am Benzenring.Na ja, dann bleibt nur noch die Frage, wer das Elektrophil ist!? Und da kommt der Heterozyklus ins Spiel. Das ist nämlich das Anhydrid der Butandisäure („Bernsteinsäure”).
Wenn Butandisäure Wasser abspaltet (Anhydrid = ohne Wasser), dann bildet sich Butandisäureanhydrid (Bernsteinsäureanhydrid). Das ist im Grunde eine intramolekulare Veresterung.
Und ein solch cyclisches Anhydrid kann mit Säuren in Anwesenheit von Wasser auch wieder geöffnet werden (saure Hydrolyse). Das kannst du mit einer Lewis-Säure wie Aluminiumchlorid (AlCl3) oder mit normalen Brønsted-Lowry-Säuren (Protonendonatoren; H+) machen.
Die Ringöffnung lässt ein Elektrophil entstehen, dass dann in einer normalen elektrophilen Substitution am Aromaten reagiert.
Das ist schon alles...
Zu c)Das ist in der Tat etwas heikel. Und hier würde ich dir auch zustimmen, dass man als Otto-Normal-Student auf diese Lösung nicht so ohne weiteres kommen kann.
Der Punkt ist hier, dass du einen dreifach substituierten Benzenring vor dir hast. Die Substituenten sind zwei Nitrogruppen (–NO2) sowie ein Halogen (–F, –Cl, –Br oder –I). Die Nitrogruppen haben einen –I- und einen –M-Effekt. Sie verringern also kräftig die Elektronendichte des aromatischen Systems und sind schlecht für die Reaktivität (deaktivierende Wirkung).Der Halogensubstituent hat immerhin ebenfalls einen –I-Effekt, was die Elektronendichte im Benzen noch einmal verringert (den +M-Effekt lasse ich jetzt einmal unberücksichtigt).Insgesamt führen also alle drei Substituenten zu einer mehr oder weniger starken Deaktivierung des aromatischen Systems.
Das Piperidin (der Heterozyklus mit dem sekundären Stickstoffatom) ist jetzt auch nicht gerade der „Burner” unter den Elektrophilen.
Deshalb ist zu erwarten, dass eigentlich keine elektrophile Substitution am Aromaten möglich sein sollte (deaktivierter Aromat und schwaches Elektrophil).
Tja, aber hier kommt noch einmal der Halogensubstituent ins Spiel. Halogene sind nämlich auch ganz gute Abgangsgruppen (je größer das Halogenatom, desto besser ist es als Abgangsgruppe). Und das bedeutet, dass das schwache Elektrophil Piperidin das Halogenatom als Substituent ersetzen kann. Das bezeichnet man als ipso-Angriff (ipso = selbst). Das bedeutet, dass ein Substituent einen anderen, bereits vorhandenen Substituenten an der selben Stelle ersetzt.
Aber um darauf zu kommen, muss man tatsächlich schon über etwas Erfahrung verfügen. Ich glaube übrigens auch nicht, dass das mit Fluor als Substituenten funktionieren würde. Aber das steht auf einem anderen Blatt.
Ich hoffe, du hast alles nachvollziehen können. Und nicht verzagen, irgendwann hast auch du die nötige Erfahrung gesammelt, so dass dir das alles weniger befremdlich vorkommen wird. Bis dahin Kopf hoch (und zum Beispiel weiterhin hier nachfragen)...
LG von der Waterkant

ZitrusLiebe · Answer

a) -NO2 ist nur die Nitrogruppe. Man erhält NO2+ aus Protonierung und Dehydratisierung der HNO3. Entsprechend erhält man NO+ mit HNO2 (salpetrige Säure, Nitrite). Das ist ein Gleichgewicht in der Nitriersäure, echt ätzendes Zeug.
-M/-I bedeutet, dass Elektronendichte aus dem Ring abgesaugt wird. Ich kenne es so: bei -M immer meta.
b) Bernsteinsäureanhydrid. Klassiker.
Man kann Anhydride und auch manche Ester als schwächeres Säurechlorid (-COCl) auffassen. Die entsprechen alle formal -CO+ und sind durch die planare Struktur gut zugänglich.
Anhydride sind sehr reaktiv und hydrolysieren schnell.
Du musst an Ringreaktionen kennen: Säurechlorid/Halogenid (Friedel-Crafts-Alkylierung/Acylierung) oder Säureanhydrid plus Lewis-Säure (AlCl3, FeCl3, H+...).
c) nukleophile aromatische Substitution ist schwierig, selten und hat auch keinen festen Mechanismus. Es widersetzt sich sämtlicher Intuition. Im Clayden ist ein gutes Kapitel, wo ein -F mit -NO2 substituiert wird, ich glaube, dass es "vicarious nucleophilic substitution" hieß.
Ein Arinmechanismus (Eliminierung, "Benzin" mit Dreifachbindung als Zwischenprodukt) erscheint mir durch die Stellung der Nitrogruppen unwahrscheinlicher. Base wäre aber vorhanden.
Hier sind alle SNAr-Mechanismen: https://en.wikipedia.org/wiki/Nucleophilic_aromatic_substitution
Letztendlich ist es Übung, Übung, Übung, als Chemiestudent sind das Fingerübungen, die man definitiv können muss, da das Reaktionen sind, die im Multitonnenmaßstab ablaufen. Aber den letzten Fall müsste ich auch nachgucken.
ich hoffe, dass ich weiterhelfen konnte.

Substitutionsprodukte bei elektrophiler aromatischer Substitution?

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