Was ist an diesem Mechanismus falsch?
Ich weiß, dass Kohlenstoff keine 5 Bindungen eingehen kann, verstehe aber nicht ganz wie der H- transfer funktioniert. Wenn hydrid 2 elektronen weitergibt, löst sich zwar die Doppelbindung, ist dann aber nicht ein extra Elektron zu viel bzw. Kohlenstoff dann negativ? Das passt ja auch nicht...
Also mein erwartetes Produkt ist RNHCH3. Und das ist quasi die Eschweiler Clarke Reaktion, nur mit natrium cyanoborohydrid anstatt von Ameisensäure
1 Antwort
Ist dann aber nicht ein extra Elektron zu viel bzw. Kohlenstoff dann negativ?
Ne, warum? Das H^- bindet an den Kohlenstoff, dabei klappt ein Elektronenpaar der N=C Bindung zurück zum Stickstoff. Da hast du also nach wie vor ein vierbindiges C mit 8 Elektronen.
Dein vorletzter Reaktionsschritt passt auch nicht ganz. Bei Eschweiler-Clarle bzw Leuckart-Wallach kommt das H+ zur Abspaltung von Wasser aus der Lösung, nicht vom Stickstoff. Soll heißen, aus RHN-CH2-OH wird RHN=CH2 (mit positiv geladenen N) und nicht wie bei dir RN=CH2. Dann geht die Reaktion im letzten Schritt auch vernünftig auf.
Genau, das H+ kommt einfach aus der Lösung.
Ein Hydrid bringt zwei Elektronen mit, das stimmt schon. Nur verliert das C ja auch zwei, weil das Elektronenpaar aus der C=N Bindung ja ganz zum N geht. Das mit dem ein Elektron pro Atom ist in der Realität nie der Fall. Sonst würde bei H+ Übergängen ja immer eins fehlen.
Eine kleine Frage hätte ich doch noch: Wie würde sich der Reaktionsmechanismus verändern, wenn sie unter sauren Bedingungen stattfindet? Sauerstoff wäre jeweils positiv geladen, oder? Ich weiß aber nicht ob das eine Auswirkung auf den Mechanismus an sich hat oder besser/schlechter ablaufen würde...
Leuckart-Wallach und Eschweiler-Clarke laufen sowieso im sauren ab, da ist ja Ameisensäure drin und von der Säure kommt letztendlich auch das H+.
Wusste nicht ob sich durch sodium cyanoborohydrid sich was ändert. Hatte ein paper gesehen, wo dies im leicht basischen Milieu abläuft und trotzdem eine Label Effizienz von 99% hat, war mir daher nicht sicher
Das war jetzt auf den grundsätzlichen Mechanismus nach Leuckart-Wallach bezogen, die ist sauer. Und darauf basiert ja dein Mechanismus. Die (Weiter-)Reaktion mit Borhydrid musst du natürlich im Basischen machen, weil dir die Säure sonst das Hydrid in Wasserstoffgas umsetzt. Steht da was dabei wie die das praktisch gemacht haben? Könnte mir vorstellen, dass sie vor der Zugabe des Borhydrids den pH-Wert von leicht sauer auf leicht basisch umgestellt haben.
Achso OK. Ich hatte nämlich vor den Mechanismus mit Borhydrid (also anstelle von Ameisensäure) praktisch auszuführen, bin mir aber mit den Konditionen unsicher. Chemie ist leider bei mir doch schon etwas länger her, würde aber dennoch gerne die Logik hinter den Schritten verstehen. Und ja, die Probe wurde in TEAB wiederhergestellt vor dem Labelling, also Zugabe von Formaldehyd etc., und die ganze Reaktion dann in diesen Buffer. Der Rest der Probenverarbeitung findet eigentlich ansonsten im sauren Milieu statt.
Hier auch das Paper zur Referenz: https://www.biorxiv.org/content/10.1101/2022.12.02.518917v1.full
Wenn du das so machst wie die bist du eigentlich good to go würd ich sagen. Aber wenn du schon länger nichts mehr mit Chemie zu tun hattest wär ich ein bisschen vorsichtig, das Cyanoborhydrid ist nämlich ziemlich giftig und hat die blöde Eigenschaft in Kombination mit (starken) Säuren Blausäure zu bilden.
Kann sein, dass ich das irgendwie überdenke, aber dachte mir dass in einer typischen Bindung ja je ein Elektron vom Kohlenstoff und eins vom Wasserstoff kommt und die sich die Elektronen teilen. Wenn aber das Wasserstoff schon 2 elektronen hat und diese zur Bindung "mitbringt", ist ja noch eines vom Kohlenstoff übrig. So meinte ich das.
Und danke, das ist mir gar nicht aufgefallen! Ich nehme an, ein H+ wird sich dann einfach in der Lösung befinden und dadurch spaltet sich die OH Gruppe als Wasser ab?