Ligandenfeldbetrachtung bei Cr3+?
Hallo ich habe eine Frage...
FeCl3(s) und AlCl3(s) sind in Wasser hervorragend löslich. CrCl3(s), obwohl isostrukturell, überhaupt nicht. Das ganze soll mit dem Ligandenfeld begründet werden.. ich durchblicke es nicht nicht so ganz... Kann es mir jemand erklären? Danke!!
1 Antwort
So wirklich im letzten Detail verstehe ich die Frage nicht. Die Hydrate kannst Du kaum meinen, denn die sind alle gut wasserlöslich — vermutlich sprichst Du also von den wasserfreien Halogeniden.
Andererseits sprichst Du von „isostrukturell“, und das ist nicht sehr sauber, weil die drei Verbindungen ähnliche aber ganz bestimmt nicht gleiche Strukturen haben:
- AlCl₃ kristallisiert in einer Schichtstruktur von kubisch dichtest gepackten Cl¯-Ionen mit Al³⁺ in den tetraedrischen Lücken jeder zweiten Schicht. Es reagiert heftig mit Wasser zu Al(OH)₃ plus HCl.
- Dunkelgrünes FeCl₃ ist anders als das ockergelbe Hexahydrat eine exotische Substanz, die ich noch nie gesehen habe. Hier sind die Cl¯-Ionen hexagonal dichtest gepackt, und in in jeder zweiten Schicht stecken die Fe³⁺-Ionen in ⅔ der oktaedrischen Lücken. Es wird als „wasserlöslich“ beschrieben.
- Violettes CrCl₃ hat auch eine Schichtstruktur aus kubisch dichtest gepackten Cl¯-Ionen mit den Kationen in ⅔ der oktaedrischen Lücken jeder zweiten Schicht. Es sollte sich zwar gut in Wasser lösen (unter Bildung verschiedener isomerer Hydrate, die violett bis grün gefärbt sind), tut das aber extrem langsam. Der Lösungsvorgang wird durch Spuren von Cr²⁺ katalysiert.
Vermutlich ist Deine Frage, warum sich CrCl₃ so langsam löst. Letztlich handelt es sich um einen Ligandenaustausch: Das Cr³⁺ ist im Festkörper mit sechs Cl¯-Ionen umgeben, beim Lösen bildet sich ein grüner [CrCl₃(H₂O)₃]-Komplex, der dann sehr langsam (Wochen) stufenweise Chlorid gegen Wasser austauscht, bis sich violettes [Cr(H₂O)₆]³⁺ bildet. Die Chlorido-Komplexe sind so träge, daß ihr Chlorid mit AgNO₃ in der Kälte kein AgCl bildet. Das käufliche grüne „Hexahydrat“ ist trans-[CrCl₂(H₂O)₄]⁺Cl¯, und auch in dieser Verbindung ist nur ein Cl¯ mit AgNO₃ fällbar, und die elektrische Leitfähigkeit bzw. die Schmelzpunktserniedrigung entspricht der von nur zwei Ionen.
Das wird gewöhnlich damit erklärt, daß Cr³⁺ ein d³-System ist, im Ligandenfeld entspricht das einer t₂g³-Besetzung. Die Ligandenfeldstabilisierungsenergie ist besonders hoch und die Chrom–Ligand-Bindungen sind besonders stark, weil keine eg-Orbitale besetzt sind, sondern nur die t₂g-Orbitale, die ihre Lappen genau zwischen die Liganden stecken und den nukleophilen Angriff eines neu hinzukommenden, siebenten Liganden blockieren. Außerdem hat man keinen Jahn–Teller-Effekt, der die oktaedrische Anordnung der Liganden verzerrt und damit Schwachpunkte für den Angriff eines neuen Liganden erzeugt.
Weil das Cr²⁺ diesen Mangel an Reaktivität eben nicht hat, also rasch seine Liganden austauscht. Außerdem lebt es nicht lange und wird schnell wieder zu Cr³⁺ oxidiert — davon kann jeder ein Lied singen, der einmal eine Cr²⁺-Lösung zur Synthese von Cr₂(CH₃CO₂)₄ herstellen mußte.
AH verstehe danke! Das heißt man setzt Cr2+ dazu um es zu lesen, weil sich Cr2+ löst und dann zu Cr3+ reagiert? Und das wirkt das auf das eilt. unlösliche Cr3+ inwiefern ein?
Danke, tut mir leid, ich habe deine Erklärung total übersehen. Vielen Dank für die super Erklärung!!! Kannst du vielleicht erklären, wie das Cr2+ den Lösevorgang katalysiert? Das habe ich nicht ganz verstanden.