Warum ist die Hydrationsenthalpie für Mn und Zn so niedrig (M(II) metalle)?
Es geht um die M(II) metalle Sc-Zn.
Wieso ist der Trend dass die Enthalpie kleiner wird? Und wieso ist die Enthalpie für Mn und Zn viel niedriger?
Außerdem weiß ich dass die 2+ Kationen für Cr und Cu speziell ist durch die halbgefüllten sub-schalen (4s1 4d5 und 4s1 4d10) und dass wenn man 2 Elektronen wegnimmt Mn und Zn eine viel instabilere Form annehmen. Aber ich dachte das müsste genau andersherum sein sodass die Enthalpie größer wird?
2 Antworten
Du musst die halb- bzw. vollbesetzte d-Unterschale der Ionen betrachten, nicht der Atome. So besetzt sind sie bei Mn²⁺ bzw. Zn²⁺ (nicht Cr bzw. Cu - aufgrund einer Anomalie!).
Die Hydrationsenthalpie sinkt, d.h. nimmt größere negative Werte an, weil der Ionendurchmesser vom Ca²⁺ zum Zn²⁺ sinkt. Ländläufig würde man sagen, dass sie steigt, weil sie ja immer negativ ist.
Wenn sich ein Ion mit (m.W. immer 6) Wassermolekülen umgibt, splitten sich die d-Orbitale in günstige und ungünstige auf. Bei Mn²⁺ bzw. Zn²⁺ haben die Elektronen keine Möglichkeit, in günstige zu wechseln, deswegen liegen diese Ionen auf einer (leicht gekrümmten) Gerade.
Die anderen liegen darunter, am deutlichsten V²⁺ und Ni²⁺, weil da 3 bzw 8 d-Elektronen vorliegen, sodass sich 3 die günstigen dxy-, dxz- und dyz-Orbitale aussuchen können.
P.S. Ich beziehe mich auf das Bild oben in https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Modules_and_Websites_(Inorganic_Chemistry)/Crystal_Field_Theory/Thermodynamics_and_Structural_Consequences_of_d-Orbital_Splitting.
Irgendwie hat das mit dem Link nicht geklappt. So sollte es gehen:
Thermodynamics and Structural Consequences of d-Orbital Splitting - Chemistry LibreTexts
Ich nehme an, Du beziehst Dich auf folgendes Bild:
Die vollen Karos sind die Hydratisierungsenergies der Ionen V²⁺ (d³) bis Zn²⁺ (d¹⁰), die leeren Kreise beschreiben den hypothetischen Trend, wenn man die Effekte der d-Elektronen wegrechnet.
Zunächt das Offensichtliche: Die Hydratisierungsenergie wird mit der Ordnungszahl immer negativer, also steigt das Löslichkeitsbestreben (der Lösungsvorgang wird graduell exothermer). Das liegt natürlich am Ionenradius, der innerhalb einer Zeile des PSE abnimmt, also werden die Ionen immer kleiner und damit besser solvatisierbar.
Dazu kommt aber noch der Effekt der d-Elektronen, den man am besten mit Ligandenfeldtheorie beschreibt. Ein Ion in der Gasphase ist kugelförmig, und daher sind die d-Orbitale entartet. Im hydratisiertion Ion jedoch ist das Me²⁺ von sechs H₂O-Molekülen umgeben und hat nur noch Oktaedersymmetrie. Zwei d-Orbitale (z² und x²−z²) zeigen genau zu den Liganden; das ist wegen der Elektronen–Elektronen-Abstoßung ungünstig, also steigen sie in der Energie (man nennt diese Orbitale t2g); umgekehrt werden die anderen (xy, xz, yz) energetisch abgesenkt sie heißen eg).
V²⁺ ist der erste Eintrag (d³). Alle drei d-Elektronen passen in die günstigen eg-Orbitale, also tragen die d-Elektronen eine weitere Stabilisierung des hydratisierten Ions bei, und die Hydratisierungsenergie liegt tiefer als man es erwartet hätte. Beim Cr²⁺ (d⁴) muß aber ein Elektron in eines der höhergelegenen t2g-Orbitale, also fällt die Stabilisierung geringer aus (das Karo liegt nicht weit unter dem Kreis). Beim Mn²⁺ (d⁵) haben wir drei Elektronen im eg-Orbital und zwei im t2g, das hebt sich genau auf, daher tragen die d-Elektronen netto genau gar nichts bei, und Kreis=Karo. Danach wird dasselbe Spiel nochmals gespielt: die ersten drei Elektronen finden, jetzt mit umgekehrtem Spin, im eg Platz (die Stabilisierung steigt), danach werden die t2g besetzt, und die Stabilisierung sinkt, bis wir beim Zn²⁺ (d¹⁰) wieder Null bekommen.
