Der eigentliche Grund hierfür ist wohl im Mechanismus der Reaktion zu finden. Allgemein gesagt greift der partiell negativ geladene Sauerstoff die partiell positiv geladene Carbonylfunktion der Säure an.
Was passiert bei Zugabe von geringen Mengen Schwefelsäure? Schwefelsäure ist eine sehr starke Säure und dissoziiert leicht. Das Proton wird leicht von der Oxogruppe aufgenommen, sodass aus unsere Carbonsäure ein Carbokation mit zwei Hydroxygruppen geworden ist. Dieses positiv geladene Zentrum wird nun noch schneller vom Alkohol angegriffen. (Dieser Mechanismus ist leicht unter Fischerveresterung zu finden).
Natürlich wird der partiell negative Sauerstoff des Alkohols nicht das negativ geladene Hydrogensulfatanion (welches vorwiegend vorliegt) angreifen! Dies verhindern die Coulombkräfte. Zudem erschweren vier Sauerstoffatome am Schwefel das Eindringen des Alkohols enorm. Wohingegen die Carbonsäure nur drei Substituenten trägt und leicht in einem dafür geeignetem Winkel von 107° angegriffen werden kann.
Und da jede Carbonsäure immer eine schwächere Säure ist als die Schwefelsäure wird die Carbonsäure nicht die Schwefelsäure protonieren, sodass ein Schwefelsäureester entsteht.
Schwefelsäureester werden technisch direkt durch die Addition eines Alkohols ein Schwefeltrioxid erzeugt.
Zusammenfassend: Die Veresterung hängt nur von der Abstufung der Azidität der Säuren ab. Das hat nichts mit dem wasserziehenden Charakter der Schwefelsäure zu tun. Es hat nichts mit der Gleichgewichtseinstellung (durch Destillation, ect.) zutun. Und der Schwefelsäureester wird auch nicht in geringen Mengen entstehen… sonst wäre ja das Prinzip eines Katalysators Schrott.