Weshalb reagiert bei der Acylierung nichtbenzoider Aromaten Azulen in der 1- oder 3-Stellung mit einem Acylium-Ion?
Weshalb wird die Reaktion eher nicht stattfinden, dass das Acylium-Ion in der 2-Stellung angreifen wird?
2 Antworten
Wenn sich am C¹ ein σ-Komplex bildet, dann verbleibt die Doppelbindung zwischen C² und C³, und Du kannst die positive Ladung bequem im Siebenring unterbringen. Der macht das besonders gern, weil er dann ein Hückel-Aromat ist, und alle 7 C-Atome ähnlich viel Ladung schlucken.
Ein σ-Komplex am C² kann das nicht. Die positive Ladung geht entweder an den Fünfring, und dort ist sie nicht so glücklich. Alternativ kannst Du Grenzstrukturen aufschreiben, die Doppelbindungen vom C¹ und C³ an den 7-Ring haben. Damit brichst Du aber die Aromatizität des Tropylium-Ions, und nur die geradezahligen C-Atome können Ladung tragen. Das ist also auch ungünstig.
Naïv kannst Du auch einfach für beide σ-Komplexe alle möglichen Grenzstrukturen aufschreiben und danach einfach abzählen. Für den Angriff am C² sollten es viel weniger Strukturen sein, und das ist qualitativ ein Indikator für lausige Ladungsdelokalisierung.
Vielen Dank, das ergibt für mich, durch deine Erklärung, sinn! :)
Schaue auf das Zwischenprodukt - es kann sich ein Tropyliumkation am Wheland-Komplex ausbilden.
Den genauen Mechanismus einer elektrophilen aromatischen Acylierung müsste ich überprüfen, aber angenommen, der erste Schritt sei geschwindigkeitsbestimmend, ist 1-/3-Substitutierung definitiv bevorzugt.