Warum wird die Aktivität von Wasser in verdünnten lösungen als 1 angenommen?
HA + H2O <-> H3O+ + A-
(Schwache Säure)
Hier wird die Gleichgewichtskonstante als
K_d = (a_H3O+ * a_A-)/ (a_HA)
genommen. Soweit ich verstanden habe wird die Aktivität von Wasser a_H2O als 1 angenommen und somit nicht mit einbezogen.
Dazu habe ich jetzt 2 Fragen:
1. Ausgehend von a = c * f mit f als Aktivitätskoeffizienten und c = 55.5 mol/L, lese ich oft, dass auch der Aktivitätskoeffizient von Wasser 1 ist, doch dann müsste ja die Aktivität von Wasser 55.5 mol/L * 1 = 55.5 mol/L sein?
2. Wenn ich die Dissoziationskonstante über die Konzentrationen definiere, kann ich auch [H2O] weglassen, dieses Mal mit der begründung, dass die Konzentration immer konstant bei 55.5 mol/L bleibt und somit in die Konstante mit einbezogen werden kann, K_d wird dann zur Säuredissoziationskonstante K_s. Doch das ist dann ja ein anderer Zahlenwert als k_d?? Ich bin verwirrt, Hilfe.
1 Antwort
Die schnelle Antwort ist: Aktivitäten können auf verschiedene Arten definiert werden, und keine davon ist besser oder schlechter als die andere; alle diese Definitionen unterscheiden sich nur durch Faktoren, die nicht von der Konzentration abhängen.
Die Idee, was eine Aktivität sein soll, kann man am besten auf die folgende Art zusammenfassen: In einer idealen Lösung, in der der gelöste Stoff nur mit den zahlreich vorhandenen Lösungsmittelmolekülen aber nicht mit seinesgleichen interagiert, steigt das chemische Potential des gelösten Stoffes proportional zur Zahl der Teilchen, also jedes hinzugefügte Teilchen des gelösten Stoffes trägt dasselbe Inkrement zum chemischen Potential bei (und daher auch dasselbe Inkrement zum gesamten ΔG der Lösung). In einer realen Lösung ist das nicht so, aber um die einfache Proportionalität zu bewahren, kann man mit einer „korrigierten“ oder „effektiven“ Teilchenzahl arbeiten, bzw. mit einer korrigierten Konzentration (korrigierte Teilchen pro Volumen), die man dann Aktivität nennt.
Normalerweise baut man die Aktivitäten so, daß man für verschiedene Stoffe verschieden definiert, einfach weil es so am bequemsten ist: Reinstoffe kriegen einfach a=1 (das Lösungsmittel auch, weil es näherungsweise rein ist), Gase kriegen den Partialdruck bzw. die Fugazität (weil man sich nicht mit weiteren Stoffkonstanten wie Löslichkeit herumärgern will), und für gelöste Stoffe nimmt man die Konzentration, meist in der vorgeschriebenen Einheit mol/l, gegebenenfalls korrigiert um einen Aktivitätskoeffizienten.
Da die vielen Möglichkeiten, wie man das definieren kann, alle zueinander proportional sind, erfüllen alle das Massenwirkungsgesetz (da wird ja nur miteinander multipliziert), aber die Werte der Gleichgewichtskonstanten hängen von der Konvention ab, mit der man die Aktivitäten definiert; die verschiedenen Zahlenwerte für die Gleichgewichtskonstanten sind dann ebenfalls nur über konstante Faktoren miteinander verbunden.
Die Logarithmen der Gleichgewichtskonstanten sind dann irgendwelche ΔG-Werte, die sich dann um konstante additive Beiträge unterscheiden weil ln(a⋅b)=ln(a)+ln(b). Diese additiven Beiträge im ΔG bekommt man dann über die Referenzzustände in den Griff (z.B. 25 °C, 1 bar, Aktivitäten nach obiger Vorschrift). Solange man sich an diese Konventionen hält, ist das ganze konsistent, obwohl die Aktivitäten nach unterschiedlichen Konventionen bestimmt werden.