Wann heißt es "Herr" und wann "Herrn"?

"Herrn" benutzt man im singular, wenn es nicht nominativ ist. im singular nominativ schreibt man "Herr". Siehe: http://de.wiktionary.org/wiki/Herr (Tabelle rechts oben)

Herr Schmidt (wer - Subjekt) gibt Herrn Müller (wem - Dativ-Objekt) Herrn Meiers (Genitiv-Attribut) Buch (Akk-Obj)...

Herrn ist also Dativ. Wem schickst du den Brief? 

Herrn Müller, Hauptstraße 12, 12345 Hauptstadt...