An sich sollte es kein Problem darstellen dass der PC über LAN angeschlossen ist, und das Smartphone über WLAN, solange beide im gleichen Netzwerk sind. D.h. man sollte auch sicher stellen dass z.B. das WLAN kein "Gäste-WLAN" ist, oder ähnliches.
Das Handbuch hat einen etwas verstecken Kapitel zur Kopplung mit Smartphones:
https://www.ausweisapp.bund.de/ausweisapp2/help/1.22/de/Windows/settings-remote-reader.html
Darin gibt es folgenden Hinweis: "Falls vorhanden, muss die Funktion „AP / Client Isolierung“ auf Ihrem Router ausgeschaltet sein, damit verschiedene Geräte im selben WLAN miteinander kommunizieren können. Bitte beachten Sie, dass in vielen öffentlichen WLANs die AP Isolierung Funktion aktiv ist und damit die Benutzung eines Smartphones als Kartenleser nicht möglich ist.".
Die FAQ sagt dazu auch "Hinweis: Sie müssen allen Geräten in Ihrem Netzwerk erlauben, miteinander zu kommunizieren, auch Ihrem Smartphone. Meist können Sie dies im Router oder in den Netzwerkeinstellungen anpassen.":
https://www.ausweisapp.bund.de/hilfe-und-support/haeufig-gestellte-fragen/#c3785
Eventuell ist dies die Ursache dafür dass die PC-AusweisApp2 die Smartphone-App nicht sieht. Wie man diese Einstellung ändert ist Router-spezifisch. Hier eine beispielhafte Google-Suche für die FritzBox von AVM: https://www.google.com/search?q=ap+client+isolierung+fritzbox+deaktivieren