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Du meinst wahrscheinlich ein modales Fenster. Dann musst du statt Show() ein ShowDialog() bei der Form aufrufen, die immer im Vordergrund der Anwendung sein soll.
Wenn du willst, dass das Fenster über allen anderen (auch von anderen Programmen) angezeigt wird kannst du die TopMost-Eigenschaft des Fensters auf True setzen.