Soweit ich mich erinnern kann, liegt das an den Van-der-Waals-Kräften. In den Alkenen sind die Kohlenstoffatome über kovalente Bindungen miteinander verbunden, bei denen jedes Kohlenstoffatom die Elektronen gleichstark anzieht, da Kohlenstoff immer die gleiche Elektronegativität hat. Manchmal jedoch verschiebt sich das gemeinsame Elektronenpaar für einen winzigen Augenblick mehr zu dem einen Kohlenstoffatom hin, wodurch ein temporärer Dipol entsteht. Dieser ist nur sehr schwach und keineswegs mit einem permanenten Dipol vergleichbar, aber er führt zu einer kurzzeitig stärkeren Bindung als die beiden Kohlenstoffatome gewöhnlich durch die kovalente Bindung erfahren.
Hat man nun eine längere Kette an Kohlenstoffatomen, so tritt dieses Phänomen innerhalb der Kette viel öfter auf und hat insgesamt auch eine viel größere Auswirkung. Durch die Addition der recht schwachen Van-der-Waals-Kräfte innerhalb einer längeren Kohlenstoffkette verstärkt sich der Zusammenhalt aller Kohlenstoffatome signifikant, wodurch es auch mehr Energie braucht, um die Kette zu zerstören. Daher ist die Siedetemperatur längerer Ketten höher als die kurzer Ketten.