Meine Schicht beginnt um 16 Uhr oder ab 16 Uhr?

Um 16.00 Uhr.

...ab 16 Uhr, da könnte ja dann jeder kommen wann er wollte.

Sie beginnt "um". "Ab" würde bedeuten, dass der Schichbeginn ein Zeitraum ist - ist er aber nicht, es ist ein Zeitpunkt.

um

oder

Ich arbeite ab 16 Uhr.