Standardpotential folgender Reaktion wie berechnen?
Also ich soll von folgender Reaktion das standadpotential berechnen:
Pb+PbO2+2H2SO4 -> 2PbSO4 + 2H2O
Ich komm einfach nicht drauf.
Danke für alle die mir helfen können :)
2 Antworten
Die Frage ist, woraus und unter welchen Bedingungen. Die Reaktion sollte man übrigens am besten so aufschreiben
Pb + PbO₂ + 2 HSO₄⁻ + 2 H₃O⁺ ⟶ 2 PbSO₄ + 4 H₂O
Naheliegend wäre aus den Standardreduktionspotentialen. Die Potentiale für PbO₂/Pb²⁺ (+1.46 V) und Pb²⁺/Pb (−0.13 V) kannst Du googeln oder nachschlagen. Beides gilt unter sauren Bedingungen, also pH=0. Die Differenz der beiden Zahlen entspricht dann dem E⁰ = 1.59 V.
Damit sollte die Frage beantwortet sein, aber mir ist unklar, wie man das auf einen realen Bleiakkumulator umrechnet. Vielleicht weiß ja sonst jemand, wie es weitergeht.
Die geringe Löslichkeit des Blei(II)sulfats braucht man gar nicht zu berücksichtigen weil, weil in der Reaktionsgleichung kein Pb²⁺ vorkommt. Andererseits schaffen reale Blei-Akkus ungefähr 2 V, also doch ein signifikantes Stückchen mehr, als die Rechnung nahelegt.
Wikipedia gibt auch ein Pb²⁺/PbSO₄-Potential mit −0.35 V an. Den Zahlenwert kann ich nur ungefähr reproduzieren: In einer einmolaren H₂SO₄ (pK₂=2) beträgt die SO₄²⁻-Konzentration nur 0.01 mol/l, das Löslichkeitsprodudukt von PbSO₄ ist Kₛₚ=2.13·10⁻⁸ mol²/l², also ist die Blei-Konzentration c(Pb²⁺)=Kₛₚ/c(SO₄²⁻) oder 2·10⁻⁶ mol/l. Damit kann man in die Nernstsche Gleichung gehen:
Pb²⁺ + 2 e⁻ ⟶ Pb
ε = ε⁰ − RT/z/F · ln [ 1/c(Pb²⁺) ] = −0.13 − 0.17 = −0.30 V
und das stimmt nicht wirklich gut mit der WP-Angabe überein. Ein PbO₂/PbSO₄-Potential ist dort nicht angegeben, aber wenn ich die gleiche Rechnung (pH=0) mache
PbO₂ + 4 H₃O⁺ + 2 e⁻ ⟶ Pb²⁺ + 6 H₂O
ε = ε⁰ − RT/z/F · ln [ c(Pb²⁺) / c⁴(H₃O⁺) ] = +1.46 − 0.17 V = 1.29 V
dann sieht man natürlich, daß die Differenz der beiden ε nach wie vor +1.59 V beträgt.
Wo steckt jetzt also die Diskrepanz zu den empirischen 2 V? Die Suppe im Akku ist ja ca. 10 mol/l Schwefelsäure, aber selbst wenn ich absurderweise c(H₃O⁺)=10 mol/l in die Gleichung einsetze, dann bringt das nur 0.12 V zusätzlich. Haben die Aktivitätskoeffizienten einen so riesigen Einfluß?
Es gibt eine Website, die behauptet, die beiden Potentiale seien PbSO₄/Pb −0.356 V und PbO₂/PbSO₄ +1.685 (“Electrochemistry of Lead Acid Battery Cell - Engineers Edge”). Sind das experimentelle Werte unter realen Akku-Bedingungen?
Wie mein Hinterkopf mir einflüsterte, und mir https://en.wikipedia.org/wiki/Lead_dioxide#Electrochemical bestätigt, ist Bleidioxid nicht-stöchiometrisch und ein metallischer Leiter.
Also sind sowohl Blei also auch Bleidioxid als Feststoffe zu betrachten, und deren Konzentration wird ja als Konstante behandelt. Soweit ich mich noch an das Thema erinnere. Sie entstehen und vergehen m.E. durch direkte Oxidation/Reduktion an den Elektroden.
Bleisulfat ist dagegen ist ein normales Salz, also nicht leitfähig, und kann sich nur auf Umwegen bilden, eben über freigesetze Pb(II)-Ionen, die dann mit den Sulfationen ausfallen.
Insofern ist die Konzentration von Pb(II)-Ionen bzw. das Löslichkeitsprodukt durchaus relevant.
In einer Tabelle zur elektrochemischen Spannungsreihe findest Du u.a. die beiden folgenden Redoxsysteme und die Angabe von E°:
Pb + SO₄²⁻ --> PbSO₄ + 2 e⁻ E° = -0,36 V
PbSO₄ + 6 H₂O --> PbO₂ + 4 H₃O⁺ + SO₄²⁻ + 2 e⁻ E° = +1,69 V
Wenn Du die richtige Potenzialdifferenz bildest, hast Du das Ergebnis.
Fehler kurz nach dem Abschicken gefunden: Ein verkehrtes Vorzeichen bei der Nernstschen Gleichung für die PbO₂/Pb-Reaktion. Richtig ist ε=1.62 V. Und damit kommt man dann auf eine Zellspannung von 1.92 V, was gut genug mit der Empirie (≈2 V) übereinstimmt, den Rest kann man dem pH und den Aktivitäten in die Schuhe schieben.
Komisch ist es schon, daß die Zellspannung von einer Komponente (Pb²⁺) abhängt, die in der Reaktionsgleichung gar nicht auftaucht.