Absolute Elektronegativität, Härte von einzelnen Atomen?
Ich verstehe bei dieser Einführung nicht so ganz die Logik. Zunächst wird die Härte ñ eines Moleküls durch HOMO (I) & LUMO (A) Energie definiert als ñ = (I - A)/2. Tab. 1.4 zeigt dann noch ein paar Beispiele von Halogen Molekülen - alles schön und gut.
In Tab. 1.5 werden jetzt jedoch neben Molekülen auch einzelne Atome und deren Härte ñ angegeben - wie soll das jetzt bitte mit der Definition funktionieren? H+, Al3+, Li+, Mg2+,... haben ja alle kein Molekülorbital, also auch kein HOMO oder LUMO, womit sich die Werte nicht berechnen lassen.
Oder wurde die härte bei nicht-molekularen Systemen anders ermittelt? (Wie?)
1 Antwort
H⁺ hat zugebenermaßen keine Orbitale. Bei Deinen anderen Beispielen ist das nicht so; Mg²⁺ hat natürlich ein voll besetztes 2p als HOMO und ein unbesetztes 3s als LUMO. Da lauern aber beträchtliche methodische Fallgruben.
Experimentell kann man natürlich die Ionisierungsenergien vom Mg⁺ zum Mg²⁺ zum Mg³⁺ messen; alle diese Ionen kann man ja in der Gasphase gut studieren. Ich weiß aber nicht, ob sie das damit meinen, oder die Orbitalenergien, die sie mit irgendeiner quantenchemischen Methode berechnet haben.
Grundsätzlich sind die Orbitalenergien einer SCF- oder DFT-Rechnung keine observablen Größen, sondern methodenabhängige Rechengrößen. Das gilt ganz besonders für unbesetzte Orbitale (LUMO), deren Energien bei vielen Methoden weitgehend beliebig sind (diese „virtuellen Orbitale“ gehen nicht in den Energieerwartungswert ein, sind also nicht Teil der Energieminimierung) und die daher nicht so ohne weiteres Schätzwerte für die Elektronenaffinität liefern (mit Multikonfigurationsmethoden bekommt man sinnvollere „Natürliche Orbitale“).
Dagegen sind die HOMO-Energien im allgemeinen brauchbare Schätzwerte für die Ionisierungsenergien; das ist Koopmanns Theorem, das auch ja auch bei Dir erwähnt wird. Auch da gibt es aber einige Tücken, z.B. wenn es sich um core-Orbitale handelt wie bei Mg²⁺ (Stichwort Elektronenkorrelation).
Um da mehr dazu sagen zu können, mußte ich (α) wissen, welche quantenchemische Methode dabei verwendet wird und (β) müßte ich diese Methode auch kennen. Vermutlich (und hoffentlich) nehmen die etwas sehr Spezielles für diesen Zweck.
Ein Atom ist ja nur ein Spezialfall eines Moleküls (naja, die sphärische Symmetrie schafft schon eine besondere Situation). In der Praxis nutzt man dieselben Programme für beides.
Verstehe, dass war bis bis jetzt noch nicht so klar. Danke
Danke! Es ist mir neu, dass Atom Orbitale auch mit HOMO und LUMO bezeichnet werden können, immerhin stammen beide Begriffe aus der MO - Theorie und heißen ja auch Highest Occupied Molecule Orbital oder Lowest Unoccupied MO und eben nicht AO(?)